化学反应速率与平衡

区分反应速率与平衡组成，用反应商判断移动方向，理解催化剂、温度、压缩和惰性气体的影响，附速率换算与平衡例题。

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教程正文

化学反应速率与平衡

反应速率回答“混合物变化得多快”，化学平衡回答“在给定条件下，组成最终趋于怎样的状态”。一个反应可能很快达到平衡，却只能得到少量目标产物，因此要把速率与平衡组成分开讨论。

1. 怎样表示反应速率？

对反应

aA+bB\rightleftharpoons cC+dD,

在时间间隔 $\Delta t$ 内，平均净反应速率可以写成

\bar r =-\frac1a\frac{\Delta[A]}{\Delta t} =-\frac1b\frac{\Delta[B]}{\Delta t} =\frac1c\frac{\Delta[C]}{\Delta t} =\frac1d\frac{\Delta[D]}{\Delta t}.

方括号表示物质的量浓度。以上关系要求反应体积不变，且这些物质的浓度没有同时受到其他反应或物料流入、流出的影响。按所写方程式规定正方向后，反应净向正方向进行时 $\bar r>0$ ，净向逆方向进行时 $\bar r<0$ 。

题目中的“消耗速率”或“生成速率”通常用正值表示其大小。将某物质的速率除以它的化学计量数，才得到统一的反应速率。比较不同物质时，应使用同一时间段和相同单位。

平均速率描述一段时间内的变化；瞬时速率对应浓度—时间曲线在某一时刻的斜率，并采用相同的正负号与计量数约定。

例 1：换算不同物质的速率

对反应

\mathrm{N_2(g)+3H_2(g)\rightleftharpoons2NH_3(g)},

已知氨的净生成速率为 $0.50\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$ 。在上述条件下，求氢气的消耗速率。

由化学计量数之比，

v_{\mathrm{H_2}}=\frac32v_{\mathrm{NH_3}} =\frac32\times0.50 =\boxed{0.75\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}}.

统一的反应速率则是 $0.50/2=0.25\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$ ，不要与某一种物质的消耗或生成速率混为一谈。

2. 哪些因素会影响速率？

浓度对速率的影响取决于速率方程。提高反应物浓度常会加快反应，但速率方程中的指数通常需要由实验确定，不能直接照抄总反应方程式中的化学计量数。

温度、催化剂以及反应固体的暴露表面积也可能影响速率。升温通常会使速率常数增大；对于在固体表面进行、且受接触条件限制的反应，增大暴露表面积有助于加快反应。

催化剂提供活化能垒更低的反应路径，使体系更快趋于平衡，但不会改变同一温度下的平衡常数和平衡组成。

讨论气体时，要分清压强与浓度。压缩混合气体会改变反应气体的浓度；在恒温、恒容条件下加入惰性气体，虽然总压强增大，但在理想气体模型中，各反应气体的浓度并不改变。

3. 化学平衡不是反应停止

封闭反应体系在条件固定时，达到动态平衡意味着正、逆反应速率相等。微观反应仍在继续，但两个方向的作用相互抵消：

r_{\mathrm{forward}}=r_{\mathrm{reverse}}, \qquad r_{\mathrm{net}}=0.

对持续进行的可逆反应，平衡时的正、逆反应速率不是零。各物质的浓度保持不变，也不代表反应物与生成物的浓度彼此相等。

仅凭浓度曲线变平，还不能断定体系已经达到平衡。例如，开放的流动体系也可能维持稳定组成，但反应与物料流动仍在进行，并未达到化学平衡。

4. 平衡常数与反应商

对前面的通式，在通常采用的理想气体或稀溶液浓度模型下，

K_c=\frac{[C]_{\mathrm{eq}}^c[D]_{\mathrm{eq}}^d} {[A]_{\mathrm{eq}}^a[B]_{\mathrm{eq}}^b}.

代入 $K_c$ 的是平衡浓度，指数来自配平后的方程式。纯固体、纯液体在相应纯相存在时，通常按活度为 $1$ 处理，不写入该表达式。这不等于“所有液体都可以省略”：溶液中的溶质仍需计入；把溶剂活度近似看作 $1$ ，也要满足溶液足够稀等条件。

严格的热力学平衡常数用无量纲活度定义。上面的浓度形式是基础计算中的近似模型，同一次计算应保持浓度和标准态约定一致。

对指定写法的反应，在约定不变时，平衡常数随温度改变。改变起始投料量、在恒温下压缩体系或加入催化剂，都不会改变这个常数；如果把反应倒写，或把方程式系数整体扩大，则对应的 $K$ 表达式和数值也会改变。

反应商 $Q_c$ 与 $K_c$ 的形式相同，但代入的是当前浓度，不要求体系已经平衡：

比较结果	趋于平衡时的净反应方向
$Q_c<K_c$	正向进行，生成更多产物。
$Q_c>K_c$	逆向进行，生成更多反应物。
$Q_c=K_c$	反应不再引起组成的净变化。

较大的平衡常数说明该反应的平衡有利于生成物，但不能据此断定反应很快，也不能直接认定反应物完全转化。

5. 怎样判断平衡移动？

勒夏特列原理描述体系受到扰动后的响应：随后发生的净反应倾向于削弱所施加的改变，而不是保证将它完全抵消。

改变条件	在所列前提下的平衡响应
恒温、恒容下增加写入 $Q$ 的某种反应物	向生成物方向移动，可用新的 $Q$ 核对。
移走写入 $Q$ 的某种生成物	在正、逆反应仍可进行时，向生成物方向移动。
恒温压缩理想气体混合物	若两侧气体计量数之和不同，向气体分子数较少的一侧移动。
升高温度	有利于吸热方向，且 $K$ 改变。
加入催化剂	更快达到平衡， $K$ 与平衡组成不变。

向已经含有某种纯固体的体系中继续加入该固体，不会改变它的活度。增加暴露表面积可能影响速率，但增加纯固体的量本身并不使平衡移动。

例如， $\mathrm{H_2(g)+I_2(g)\rightleftharpoons2HI(g)}$ 两侧气体计量数之和相等。恒温压缩不会使其理想气体平衡移动，但浓度的改变可能影响反应速率。

例 2：压缩二氧化氮平衡体系

考虑一定温度下的理想气体平衡：

\mathrm{2NO_2(g)\rightleftharpoons N_2O_4(g)}.

为区分体积改变与后续反应，将过程分成两个概念步骤：先在温度不变的条件下，把体积减小到原来的一半，再让化学反应继续进行。

刚完成体积变化、还未发生进一步反应时，两种气体的浓度都变为原来的两倍。原平衡满足

K_c=\frac{[\mathrm{N_2O_4}]}{[\mathrm{NO_2}]^2},

因此，此时的反应商为

Q_c'=\frac{2[\mathrm{N_2O_4}]}{(2[\mathrm{NO_2}])^2} =\frac{K_c}{2}<K_c.

反应向生成 $\mathrm{N_2O_4}$ 的方向进行。 $\mathrm{NO_2}$ 浓度会从“刚压缩时”的数值下降，但新平衡浓度仍高于压缩前的原平衡浓度。平衡移动只部分抵消了压缩带来的浓度增加。

$\mathrm{NO_2}$ 呈棕色， $\mathrm{N_2O_4}$ 无色。如果温度和观察光程保持相同，颜色会先变深，再随平衡恢复而变浅，但仍比压缩前深。如果压缩同时使气体升温，或改变了观察光程，就不能不加区分地套用这一颜色判断。

例 3：加入氦气是否使平衡移动？

假设氦气不参与反应，混合气体符合理想气体模型。

恒温、恒容：各反应气体的分压和浓度不变，平衡不移动，尽管总压强有所增加。
恒温、总压强不变：加入氦气会使体积增大。如果两侧气体计量数之和不同，平衡向气体分子数较多的一侧移动；若两侧相等，则没有这种移动。

所以，“加入惰性气体”这一条件本身不足以确定答案，还要看体积或压强是否保持不变。

6. 用三段式整理浓度计算

对恒容条件下的 $\mathrm{2NO_2(g)\rightleftharpoons N_2O_4(g)}$ ，设两者初始浓度分别为 $a$ 、 $b$ 。如果净反应向正方向进行，且 $[\mathrm{N_2O_4}]$ 增加 $x$ ，可以列出：

阶段	$[\mathrm{NO_2}]$	$[\mathrm{N_2O_4}]$
初始	$a$	$b$
变化	$-2x$	$+x$
平衡	$a-2x$	$b+x$

把平衡行代入 $K_c=(b+x)/(a-2x)^2$ 。列式前先用 $Q_c$ 判断方向，求解后排除导致浓度不合理或平衡表达式无意义的根。

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内容审校日期：2026 年 9 月 9 日。

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1. 怎样表示反应速率？

例 1：换算不同物质的速率

2. 哪些因素会影响速率？

3. 化学平衡不是反应停止

4. 平衡常数与反应商

5. 怎样判断平衡移动？

例 2：压缩二氧化氮平衡体系

例 3：加入氦气是否使平衡移动？

6. 用三段式整理浓度计算

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